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Nanomatériaux, nanoparticules

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Métrologie

La caractérisation des émissions et des expositions potentielles sur les lieux de travail est une étape incontournable pour prévenir les risques. Plusieurs méthodes pertinentes peuvent être mises en œuvre.

À l’heure actuelle, il n’existe pas de méthode de mesure de l’exposition des personnes aux aérosols ultra-fins qui fasse l’objet d’un consensus. Cependant, plusieurs techniques s’avèrent pertinentes.

Caractérisation des potentiels d’émissions d’exposition professionnelle

La caractérisation des émissions et expositions potentielles sur les lieux de travail lors d’opérations mettent en œuvre des nanomatériaux est une tâche qui reste difficile mais toutefois incontournable pour documenter l’exposition aux nanomatériaux et l’efficacité des mesures techniques de prévention. En outre cette connaissance est un élément fondamental à la mise en place d’actions adaptées de prévention ; elle est aussi essentielle aux travaux épidémiologiques à venir cherchant à associer une exposition aux nanomatériaux à des effets sur la santé.

Quels sont les indicateurs à considérer ?

Depuis près de 50 ans, l’exposition sur les lieux de travail à un agent chimique sous forme d’aérosol (particules en suspension dans l’air) est caractérisée de manière quantitative par la concentration massique moyenne dans l’air pondérée dans le temps (mg/m3 ou µg/m3 d’air) d’une fraction des particules liées à la santé qui pénètrent dans les différentes régions de l’arbre respiratoire (fractions inhalable, thoracique et alvéolaire). Le mesurage devant permettre d’apprécier la présence de l’agent chimique dans l’air de la zone respiratoire du travailleur, il est effectué préférentiellement à l’aide d’échantillonneurs individuels.

 

Pour le cas des fibres, l’exposition est donnée en nombre de fibres par unité de volume d’air (fibres/m3 d’air). Cette démarche s’applique jusqu’à maintenant à tous les agents chimiques sous forme d’aérosol et quelle que soit la taille des particules qui le compose ; elle est intégrée dans de nombreuses normes et textes réglementaires relatifs à la santé au travail. La raison du choix des indicateurs à mesurer (fractions de l’aérosol liées à la santé, concentration massique dans l’air, composition chimique) résulte du fait que des corrélations positives ont pu être établies entre ceux-ci et des effets toxiques chez l’animal (via des études de toxicologie par inhalation) ou bien des effets néfastes observés chez l’Homme (via des études épidémiologiques).

 

Cette approche conventionnelle d’évaluation quantitative de l’exposition est remise en cause pour les aérosols lors d’opérations mettant en œuvre des nanomatériaux. Au regard de la connaissance actuelle issue des études épidémiologiques et toxicologiques, il semble de plus en plus manifeste que pour les nanomatériaux constitués de substances insolubles ou faiblement solubles, l’exposition ne peut être évaluée par les deux seuls indicateurs que sont la masse et la composition chimique.

 

Mais définir aujourd’hui de quelle manière elle doit l’être reste un objectif ambitieux car la liste des déterminants est longue et le nombre de nanoparticules étudiées est encore limité. Néanmoins, il apparaît que mesurer la concentration :

  • en masse (c’est-à-dire en mg/m3 d’air) reste une mesure utile dans la mesure où une sélection granulométrique est réalisée. Par ailleurs, cette mesure restant la norme pour les aérosols, elle permet d’assurer une continuité avec les données d’exposition produites dans le passé.
  • en nombre (c'est-à-dire en particules/cm3 d’air) soit une mesure adéquate lorsque ce n’est pas le déterminant « surface » qui pilote la toxicité. Par ailleurs, cette mesure faisant ressortir la fraction la plus fine d’un aérosol polydispersé, elle est utile en termes d’identification.
  • en surface (c'est-à-dire en µm2/m3 d’air) soit une mesure appropriée dans de nombreuses circonstances, sans pour autant pouvoir être généralisée à toutes les situations.

 

Concernant la gamme de taille des particules de l’aérosol à considérer, elle s’étend de quelques nm à environ 10 µm. Bien qu’il n’existe pas de définition normative en la matière, il existe plusieurs arguments en faveur de cette préconisation, notamment le fait que :

  • les nanoparticules sous leur forme libre, agglomérée ou agrégée doivent être considérées,
  • des nanoparticules sous forme libre peuvent diffuser par coagulation hétérogène sur les particules de taille submicronique et micronique constituant l’aérosol de fond,
  • les opérations mécaniques, par exemple sur des nanocomposites, peuvent émettre des particules sur la gamme de taille correspondant à la fraction alvéolaire.

 

Comme pour toutes les substances chimiques sous forme particulaire, la composition chimique reste une caractéristique essentielle à déterminer. Il en est de même pour la morphologie lorsque les nanoparticules sont faiblement solubles ou insolubles et montrent un rapport d’aspect (longueur/diamètre) élevé (nanotubes, nanofibres etc.) ou sont caractérisées par une forme irrégulière ou morcelée. Enfin d’autres caractéristiques peuvent également être pertinentes dans certains cas comme la structure cristalline, la réactivité de surface, l’état de charge électrostatique, la solubilité.


Ainsi, il est convenu à ce jour que :

  • tous les prélèvements d’aérosols en vue d’analyse de la composition chimique se fassent à minima sur la base de la fraction alvéolaire (voir l’article ND2355)
  • le dépôt des particules dans l’arbre respiratoire soit considéré lors de la phase d’interprétation des résultats. En pratique, ceci peut être fait par le biais de mesurages adaptés (granulométrie, concentration) et d’un calcul de dépôt à l’aide d’un modèle, comme le modèle de la Commission Internationale de Protection Radiobiologique (CIPR, 1994), étant entendu que celui-ci représente bien des données récentes chez l’Homme, mais il en existe d’autres. Ceci est en accord avec la récente norme européenne EN ISO 13138 (2012) décrivant des nouvelles conventions d’échantillonnage pour les aérosols relatifs au dépôt des particules dans les voies respiratoires.

Quelle stratégie mettre en œuvre ?

Ces dernières années, plusieurs stratégies destinées à évaluer le potentiel d’émission et d’exposition professionnelle lors d’opérations mettant en œuvre des nanomatériaux ont été publiées au niveau international. Ces stratégies s’appliquent aux nanomatériaux en général (BSI, 2010 ; Consent German Report, 2011 ; Methner et al., 2010, Ramachandran et al., 2011) ou bien à une substance spécifique comme par exemple le dioxyde de titane (NIOSH, 2011).

 

Au niveau français, des préconisations ont récemment été faites (voir l’article ND2355),. La démarche globale proposée suit un cheminement en cinq phases (cf. figure 1). Les trois premières phases ont pour objectif de déterminer si l’opération ciblée est susceptible d’émettre des aérosols de nanoparticules et de confirmer la nécessité et la faisabilité d’une campagne de mesurage. La quatrième phase est la campagne de mesurage elle-même. Elle comprend deux niveaux d’intervention : une caractérisation de base et/ou une caractérisation de type expert permettant des investigations plus poussées. Enfin, la phase cinq concerne l’analyse des résultats.

 

La campagne de mesurage a pour objectif d’identifier et de caractériser l’aérosol au niveau des sources d’émission et en différents points éloignés de celles-ci pour permettre d’apprécier l’exposition potentielle lors de l’opération considérée. Les critères de choix entre les deux niveaux sont multiples :

  • compétences et expériences en matière de mesurage des aérosols de nanoparticules et d’interprétation des résultats,
  • disponibilité des instruments et méthodes,
  • condition d’accès au poste de travail,
  • adéquation des instruments à l’environnement du poste de travail (zone Atex, etc.),
  • existence de résultats antérieurs de mesurage à ce poste de travail.

Le premier niveau d’intervention est destiné aux personnes ayant une expérience en matière de métrologie d’atmosphère et d’évaluation d’exposition professionnelle aux aérosols et possédant des notions sur les risques liés aux nanomatériaux. Le deuxième niveau, plus spécialisé, s’adresse principalement aux spécialistes impliqués dans des travaux relatifs à la métrologie des aérosols et leur caractérisation, aux émissions et/ou aux expositions aux substances sous forme de particules et de nanoparticules dans un contexte de santé au travail.

Dans la mesure où, à l’issue de la deuxième phase, il n’existe pas de certitude quand à la nécessité de réaliser une campagne de mesurage ou lorsque celle-ci s’annonce complexe à entreprendre (présences de multiples sources, accès difficile au procédé, zonage spécifique de type Atex etc.), il pourra être envisagé de réaliser des essais spécifiques en laboratoire dont l’objectif est de permettre d’apprécier les émissions potentielles lors de l’opération considérée (cf. Figure 1). Ces essais peuvent concerner :

  • l’émission d’un aérosol à partir de nanomatériaux sous forme de poudre mis en œuvre dans l’opération considérée. Plusieurs méthodes, dites de « dustiness » font actuellement l’objet de développements, notamment au niveau européen.
  • l’émission d’aérosols de composites ou produits contenant des nanoparticules suivant différents stress physiques (ponçage, perçage, abrasion etc.) ou effets (thermiques, UV etc.) simulant une opération ou un vieillissement.

Quelles méthodes de mesure ?

D’une manière générale, il est nécessaire de mettre en œuvre des méthodes de mesurage :

  • en temps réel des concentrations des particules dans l’air,
  • intégré pour la collecte d’échantillons d’aérosols en vue d’une observation des particules élémentaires (par exemple microscopie électronique) ou en vue d’une analyse de la composition chimique de l’échantillon prélevé (par exemple par spectrométrie de masse).

Le tableau ci-dessous donne un exemple des instruments et méthodes qui peuvent être mis en œuvre pour satisfaire le premier niveau d’intervention (base).

 

 

Procédés générant des nanomatériaux de façon non intentionnelle
Catégories de procédé PARAMèTRES INSTRUMENT/Méthode

Temps réel


 

Concentration en nombre (1/cm3)


Concentration en masse (ug/m3)

Compteur de noyau de condensation portable (CNC)

Compteur optique de particule portable (COP)

Compteur optique de particule portable (COP
Photomètre laser portable

Intégré


 

Particule élémentaire
(morphologie, analyse élémentaire)

 

Composition chimique aérosol

Prélèvement* pour observation microsopie électronique (ME) à transmission (MET) ou balayage (MEB) éventuellement combinée avec des techniques de microanalyse ou spectroscopique
 

 

Prélèvement à poste fixe de la fraction alvéolaire combinée avec analyse chimique** (ex. Spectrométrie de Masse)

* Il existe plusieurs techniques pour la collecte des particulues (filtration, précipitation électronique ou par thermophorèse) et différents média peut être utilisés (membrane, disque de sillicium, grille MET etc.)
** Des méthodes d'analyse telles que publiées par l'INRS (base Métropol)

En ce qui concerne le deuxième niveau d’intervention, de type expert, les techniques mises en œuvre se caractérisent par des performances améliorées (par exemple en termes de limite basse de détection des nanoparticules ou de limite haute de concentration en nombre pour les CNC). En outre, il peut intégrer :

  • des techniques de mesurage de la distribution du nombre des particules en temps réel,
  • des techniques de mesurage de distribution de la masse en fonction de la taille telles les impacteurs,
  • des techniques spécifiques pour le mesurage des concentrations en surface (µm2/cm3). Il existe différents concepts de surface,
  • éventuellement des dispositifs de prélèvement pour des mesurages intégrés en temps réel dans la zone respiratoire en vue d’analyse de type particule élémentaire ou de la composition chimique globale de l’échantillon prélevé.

 

Un problème majeur rencontré lors du mesurage en temps réel vient du facteur de confusion que constitue l’aérosol de fond, c'est-à-dire l’aérosol ambiant présent dans le local étudié et avant toute mise en œuvre de l’opération considérée. Celui-ci est généralement omniprésent, variable dans le temps et l’espace en fonction des sources diverses dont il peut provenir (combustion, autres procédés) et de son mode de transfert dans la zone de mesurage du fait de la ventilation naturelle ou forcée. Il est composé de particules dans la gamme de dimension nanométrique à micronique et les niveaux de concentrations qu’il peut atteindre peuvent aisément venir masquer l’aérosol cible émis par l’opération considérée.

 

Les instruments de mesurage en temps réel (par exemple les CNC) n’étant pas spécifiques de la nature des particules qu’ils observent, il n’est pas toujours facile de distinguer cet aérosol de fond. Or, cette distinction est primordiale puisqu’il convient de ne pas associer une concentration en nombre (par exemple) due à l’aérosol de fond à celle de l’aérosol cible, alors que la concentration réelle de ce dernier peut être de plusieurs ordres de grandeur inférieure. Il en est de même pour la granulométrie de l’aérosol cible.

 

Dans la mesure où l’étude de situation et la visite préparatoire ont permis d’identifier la localisation d’un point avec une possible émission, par exemple une action de transfert de nanopoudre d’un contenant dans un bécher, on sélectionnera un point au plus près de la source pour les mesurages en temps réel et intégrés. Cette approche peut être considérée comme le cas le plus défavorable.

 

Les autres points de mesurage sont à choisir judicieusement dans le champ proche et/ou lointain en tenant compte de l’opération cible, de l’opérateur, de l’environnement du poste de travail, de la conception du local et du bâtiment, de l’aéraulique localisée et générale, etc. (cf. Figure 3). De manière générale on privilégiera le positionnement des points de mesurage intégré à hauteur des voies respiratoires.

Figure 2 : Points possibles de mesurage dans un local où un opérateur met en œuvre un nanomatériau (NM). En bleu l’aérosol de fond issu de l’extérieur, en marron l’aérosol de fond issu d’une source ponctuelle P de particules, en rouge l’aérosol cible issu de la mise en œuvre du nanomatériau. Points de mesurage à la source (A), dans la zone respiratoire (B), en champ proche de l’opérateur(C), en champ lointain de l’opérateur à hauteur des voies respiratoires à l’intérieur du local (D) ou à l’extérieur du local (E), à proximité de la source ponctuelle P de particules (F).

Les préconisations formulées ci-dessus peuvent s’appliquer :

  • à tous les environnements de travail existant dans les laboratoires de recherche ou dans l’industrie, lors des différentes phases de production et de mise en œuvre de nanomatériaux, lors du nettoyage et de la maintenance des équipements, etc., et ceci en mode normal ou dégradé de fonctionnement du procédé et des équipements de protection.
  • aux cas des expositions aux particules ultra-fines (parfois dénommées nanoparticules non-intentionnelles) émises lors de la mise en œuvre de procédés thermiques (soudage, découpe laser, métallisation etc.) ainsi que de certains procédés mécaniques sur des matériaux conventionnels (usinage, ponçage, polissage, perçage).

 

Etant entendu que des développements sont attendus dans le domaine de l’évaluation de l’exposition aux nanoparticules, notamment en termes d’instrumentation, de critères de mesure et d’interprétation des résultats, cette stratégie devra être revue à la lumière des nouvelles connaissances pour in fine converger vers une harmonisation au niveau international.

Pour en savoir plus
Mis à jour le 08/08/2014
Formation INRS