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MétroPol Chrome VI M-43

Sommaire de la fiche

Cette méthode décrit le prélèvement en mode Actif sur cassette avec filtres imprégnés et l'analyse par chromatographie ionique détection UV de la (des) substance(s) : Chrome VI (composé du), en Cr.

Substances

Informations générales

Propriétés physico-chimiques
Nom N° CAS Formule chimique Classification CMR
Chrome VI (composé du), en Cr

C1A C1B M1B M2 R2

Plus d'informations
Nom Masse molaire Densité Synonymes Fiche toxicologique
Chrome VI (composé du), en Cr chrome hexavalent

FT Trioxyde de chrome

 

FT Chromates et dichromates de sodium et de potassium

 

FT Chromate de zinc

Familles de substances

  • METALLOIDES
  • METAUX

Principe et informations

Cette méthode permet de réaliser la spéciation du chrome.

Le prélèvement de la fraction inhalable de l’aérosol est effectué sur un filtre en fibre de quartz imprégné d’une solution de carbonate de sodium/sulfate de magnésium. Après extraction des composés solubles à pH 8, les chromates insolubles sont convertis en chromates de sodium solubles par l'action combinée du carbonate de sodium en milieu alcalin et des ultrasons à 40°C (protocole à 2 extractions). Les chromates totaux sont convertis en chromates de sodium solubles par l'action combinée du carbonate de sodium en milieu alcalin et des ultrasons à 60°C (protocole à 1 seule extraction). Les solutions d’extraction sont analysées par chromatographie ionique afin de séparer le chrome hexavalent du chrome trivalent et d’autres cations métalliques

Les chromates solubles et insolubles peuvent être extraits successivement et analysés séparément mais cette méthode décrit également un protocole permettant d’extraire en une seule fois tous les composés de CrVI. Le choix du protocole à utiliser doit être guidé par la meilleure gestion possible des possibilités de conversion CrVI-CrIII (voir données de validation).

 

 

Principe de prélèvement et d'analyse

  • État physique

    Particules en suspension (liquides ou/et solides)
  • Type de prélèvements

    Actif
  • Nom du dispositif

    cassette avec filtres imprégnés
  • Plus d'informations

  • Technique analytique

    CHROMATOGRAPHIE IONIQUE
  • Injecteur

    PASSEUR AUTOMATIQUE
  • Détecteur

    ULTRAVIOLET (UV)

Domaine d'application

Substance Quantité minimum sur le dispositif Quantité maximum sur le dispositif Concentration minimum Concentration maximum Volume maximum
Chrome VI (composé du), en Cr

100 ng

2 µg

0.1 µg/m3

2 µg/m3

960 L

Réactifs

  • ACIDE SULFURIQUE
  • CARBONATE DE SODIUM
  • DICHROMATE DE POTASSIUM
  • DIPHENYLCARBAZIDE
  • EAU
  • HYDROXYDE D'AMMONIUM
  • HYDROXYDE DE SODIUM
  • METHANOL
  • SULFATE D'AMMONIUM
  • SULFATE DE MAGNESIUM ANHYDRE

Consignes de sécurité pour les manipulations en laboratoire

Méthode de prélèvement

Utilisation de la cassette fermée pour le prélèvement d’aérosols

Un dispositif de prélèvement :

Dispositif N°1
  • Type dispositif

    CASSETTE 37 mm 3 pièces
  • Support ou substrat de collecte

    • FILTRE FIBRE DE QUARTZ IMPREGNE
  • Préparation du substrat

    Préparation de la solution d’imprégnation :

    Solution de Na2CO3 1M obtenue par dissolution de 10,6 g de Na2CO3 dans de l’eau et jauge à 100 mL.

    Solution d’imprégnation obtenue par dissolution de 10 g de MgSO4 dans de l’eau, ajout de 1 mL de solution de Na2CO3 1 M et jauge à 100 mL.

    Préparation des dispositifs de prélèvement :

    Les filtres en fibres de quartz sont placés sur la partie inférieure de la cassette et 500 µL de solution d’imprégnation sont déposés sur chaque filtre. Le séchage est réalisé sous sorbonne pendant 24 h dans un local exempt de toute pollution. Les cassettes sont ensuite fermées et conservées dans ce local jusqu’à leur utilisation.

  • Commentaires, conseils et consignes

     

    S'assurer de la résistance mécanique du support de collecte pour toutes les étapes d'extraction.

    Avant utilisation, analyser des blancs de laboratoire pour déterminer les taux de bases et l'homogénéité du lot pour avoir LQ < 10 µg/m3.

Conditions de prélèvement

  • Débit de prélèvement (L/min)

    2
  • Temps de prélèvement maximum en heures

    8

Pompe de prélèvement

  • Pompe à débit de 1 à 3 L/min

Compléments

Par manque de sensibilité, la méthode ne permet pas la détermination de la VLEP-CT



Préparation des dispositifs de prélèvement en vue d’une intervention en entreprise

Méthode d'analyse

Principe général de l'analyse en laboratoire

Préparation d'analyse

  • Durée de conservation prélèvements avant analyse

    15 jour(s)
  • Conditions de conservation avant analyse

    température ambiante

  • Nombre d'étapes de préparation

    3
  • Commentaires sur les étapes

    La première étape concerne l'extraction du chrome VI soluble.

    La deuxième étape concerne l'extraction du chrome VI insoluble.

    La troisième étape concerne l'extraction directement du chrome VI total.

  • Conditions de conservation échantillon préparé avant analyse

    Filtrer tous les échantillons avant l’injection afin d’éviter le colmatage des frittés. Si les solutions n’ont pas été filtrées pendant la phase de préparation, il convient de les filtrer préalablement à l’analyse, en s’assurant que le dispositif de  filtration utilisé n’induit pas de réduction du CrVI.

    Il est préférable de réaliser l’analyse dans les plus brefs délais après l’extraction car dans certains cas (en fonction de la matrice) un précipité peut apparaître dans les solutions après l’extraction.

3 techniques de préparation d'analyse :
Technique de préparation d'analyse N°1
  • Solvant ou solution

    • PREPARATION PARTICULIERE
  • Type de préparation

    Extraction
  • Volume

    10 mL
  • Temps d'agitation

    60 min
  • Vitesse de passage

    150 tours par minute
  • Autres conditions de préparation

    Solution d'extraction  :

    Préparer une solution pH8 (NH4)2SO4 0,05 mol/L + NH4OH 0,05 mol/L (obtenue par dissolution de 6,6 g (NH4)2SO4 + 3,25 mL NH4OH dans de l'eau et jauge à 1 L).

    Extraction du Chrome VI "Soluble" (logigramme 1)
    • Avant toute manipulation ultérieure, vérifier le serrage des différents éléments de la cassette, nettoyer l'extérieur et l'essuyer.
    • Après avoir vérifié la présence du bouchon inférieur, introduire par l'orifice supérieur, à l'aide d'une pipette automatique à embout jetable, exactement 5 mL de la solution pH8.

    • Reboucher la cassette et agiter mécaniquement pendant une heure. L'usage des ultrasons est à proscrire, car leur action et la chaleur dégagée modifient notablement les quantités solubilisées.
  • Filtration

    • Au bout d'une heure, retourner la cassette, ôter le bouchon puis adapter l'orifice (S) à l’embout en plastique rigide du dispositif de filtration sous vide (figures 1 et 2) dans lequel ont été placés des tubes ou fioles gradués permettant la récupération des filtrats.
    • Ôter alors le bouchon (E) et faire couler la solution dans le pilulier en appliquant un vide léger.
    • Rincer le filtre et la cassette avec 2 fois 2,5 mL de la solution d’extraction et faire couler la solution dans le pilulier en appliquant un vide léger. Jauger à 10 mL avec la solution d’extraction.
    • La solution diluée sera appelée S1 dans la suite du document.
  • Commentaires

    • Traiter les blancs de laboratoire et blancs de terrain de la même façon.
    • Cette extraction peut être suivie d’une seconde extraction afin de déterminer les chromates insolubles. 
Technique de préparation d'analyse N°2
  • Solvant ou solution

    • PREPARATION PARTICULIERE
  • Type de préparation

    Extraction
  • Volume

    10 mL
  • Ultrasons

    • Temps d'ultrasons : 60 min
    • Température : 40 °C
  • Autres conditions de préparation

    Solution d'extraction :

    Préparer une solution contenant Na2CO3 3% + NaOH 2% (obtenue par dissolution de 30 g Na2CO3 + 20 g NaOH dans de l'eau et jauge à 1 L).

    Extraction du Chrome VI "insoluble" (logigramme 1)
    • Après extraction des espèces solubles, remettre en place le bouchon inférieur. Introduire par l'orifice supérieur, à l'aide d'une pipette automatique à embout jetable, exactement 5 mL de la solution d'extraction Na2CO3 3% + NaOH 2%.
    • Reboucher la cassette et placer pendant une heure aux ultrasons à environ 40°C.
      • Au bout d'une heure, évacuer la surpression en ôtant le bouchon E, laisser refroidir puis reboucher.
  • Filtration

    •  Retourner la cassette, ôter le bouchon puis adapter l'orifice (S) à l’embout en plastique rigide du dispositif de filtration sous vide (figures 1 et 2) dans lequel ont été placés des tubes ou fioles gradués permettant la récupération des filtrats.
    • Ôter alors le bouchon (E) et faire couler la solution dans le pilulier en appliquant un vide léger.
    • Rincer le filtre et la cassette avec 2 fois 2,5 mL d'eau et jauger à 10 mL.
    • Si le filtre est abîmé après passage une heure aux ultrasons en solution basique, des particules peuvent être entraînées lors de cette 2ème filtration et la solution récupérée sera alors trouble. Dans ce cas, filtrer la suspension obtenue sur membrane PVC.
    • Cette solution sera appelée S2 dans la suite du document.
  • Commentaires

    • Traiter les blancs de laboratoire et blancs de terrain de la même façon.
Technique de préparation d'analyse N°3
  • Solvant ou solution

    • PREPARATION PARTICULIERE
  • Type de préparation

    Extraction
  • Ultrasons

    • Temps d'ultrasons : 60 min
    • Température : 60 °C
  • Autres conditions de préparation

    Solution d'extraction :

    Préparer une solution contenant Na2CO3 3% + NaOH 2% (obtenue par dissolution de 30 g Na2CO3 + 20 g NaOH dans de l'eau et jauge à 1 L).

    Extraction du Chrome VI "total" (une seule extraction - logigramme 2)
    • Avant toute manipulation ultérieure, vérifier le serrage des différents éléments de la cassette, nettoyer l'extérieur et l'essuyer.
    • Après avoir vérifié la présence du bouchon inférieur, introduire par l'orifice supérieur, à l'aide d'une pipette automatique à embout jetable, exactement 5 mL de la solution d'extraction Na2CO3 3% + NaOH 2%.
    • Reboucher la cassette et placer pendant une heure aux ultrasons à environ 60°C.
    • Au bout d'une heure, évacuer la surpression en ôtant le bouchon E, laisser refroidir puis reboucher.

     

  • Filtration

    • Retourner la cassette, ôter le bouchon puis adapter l'orifice (S) à l’embout en plastique rigide du dispositif de filtration sous vide (figures 1 et 2) dans lequel ont été placés des tubes ou fioles gradués permettant la récupération des filtrats.
    • Ôter alors le bouchon (E) et faire couler la solution dans le pilulier en appliquant un vide léger.
    • Rincer le filtre et la cassette avec 2 fois 2,5 mL d'eau et jauger à 10 mL.
    • Si le filtre est abîmé après passage une heure aux ultrasons en solution basique, des particules peuvent être entraînées lors de cette 2ème filtration et la solution récupérée sera alors trouble. Dans ce cas, filtrer la suspension obtenue sur membrane PVC.
    • Cette solution sera appelée S dans la suite du document.
  • Commentaires

    Traiter les blancs de laboratoire et blancs de terrain de la même façon.

Dérivation
  • Moment de la dérivation

    lors d’un traitement post-colonne
  • Réactif

    1.5-DIPHENYLCARBAZIDE
  • Nom du dérivé formé et numéro CAS correspondant

    La dérivation consiste à faire réagir le chrome hexavalent avec la 1,5-diphénylcarbazide pour obtenir du chrome trivalent et de la diphénylcarbazone. Ces deux composés se combinent ensuite pour former un complexe de chrome trivalent / diphénylcarbazone contenant le chromogène magenta ( = 540 nm).

Description
Figures 1 et 2 : Exemple de dispositif de filtration sous vide


 

Logigramme 1

Extractions successives en vue de la mesure des composés solubles et insolubles de chrome hexavalent uniquement

Chrome hexavalent total = C1+C2

Logigramme 2

Extraction en vue de la mesure des composés de chrome hexavalent

Chrome hexavalent total = C

 

 

Commentaires, conseils, conditions particulières

 

ANALYSES COMPLEMENTAIRES : AUTRES FORMES DU CHROME

Pour la démarche analytique, se reporter au logigramme 3 ci-dessous : extraction en vue de la mesure des composés de chrome hexavalent et non-hexavalent (spéciation du chrome).

Il est recommandé dans ce cas d’utiliser le protocole à une seule extraction. En effet, dans le protocole à 2 extractions, la solution à pH 8 utilisée pour extraire le chrome VI soluble entraîne une partie du chrome III soluble, qui peut co-précipiter avec les hydroxydes de magnésium. Il n’est ainsi pas possible de distinguer les formes solubles des formes non solubles des composés de chrome non VI dans un protocole à deux extractions.

Note : Suivre ce schéma d’extraction (logigramme 3) dans le cas où l'on souhaite mesurer l'ensemble des composés du chrome (cas du contrôle du respect de la valeur limite réglementaire du chrome métal et des composés de chrome II et III par exemple).

 

Remarque

L'analyse du chrome total (Méthode Métaux et métalloîdes) peut suffire dans certains cas à conclure à l'absence de risque de dépassement de la valeur limite du chrome hexavalent. En effet, la concentration en chrome hexavalent dans une atmosphère ne peut jamais être supérieure à la concentration en chrome total. En conséquence, lorsque des résultats de mesures de chrome total sont disponibles, ils peuvent être utilisés pour évaluer un risque de dépassement de la valeur limite pour le chrome VI. Si l'on conclut à l'absence de risque de dépassement, on peut arrêter là l'évaluation. Dans le cas contraire, des prélèvements spécifiques à la détermination du chrome hexavalent selon cette méthode-ci doivent être effectués et l'analyse menée selon l'un des trois schémas présentés ci-dessus.

 

Logigramme 3

Extraction en vue de la mesure des composés de chrome hexavalent et non hexavalent (spéciation du chrome)

Chrome total = C3 + Cs

Chrome non VI total = C3 + (Cs - C)

Une condition analytique :

Condition analytique N°1
  • Technique analytique

    • CHROMATOGRAPHIE IONIQUE
  • Injecteur

    • PASSEUR AUTOMATIQUE
  • Colonne

    • ECHANGEUSE D'IONS
  • Détecteur

    • ULTRAVIOLET (UV)
  • Commentaires, conseils ou condition particulières

    • Éluant : (NH4)2SO4 0,25 M / NH4OH 0,1 M obtenu par dissolution de 66 g de (NH4)2SO4 et 13 mL de NH4OH dans de l’eau et jauge à 2 L.
    • Réactif post-colonne : diphénylcarbazide 0,002 M / méthanol 10% / H2SO4 0,5 M. Verser environ 500 mL d’eau dans une fiole jaugée de 1 L. Ajouter lentement et avec précaution 28 mL d’H2SO4 concentré, agiter et laisser refroidir. Dissoudre 0,5 g de 1,5-diphénylcarbazide dans 100 mL de méthanol, transférer dans la fiole jaugée de 1 L contenant H2SO4 dilué, jauger avec de l’eau. Boucher et mélanger. Préparer une solution fraîche chaque jour.

    Ensemble de chromatographie ionique contenant un module d’introduction du réactif post-colonne pour la dérivation avec té de mélange et serpentin de réaction de 750 µL. Débit : 0,33 mL/min (Débit total éluant + réactif post-colonne : 1,33 mL/min).

    Tous les composants qui entrent en contact avec l’échantillon ou le flux d’éluant doivent, dans la mesure du possible, être composés de matériaux inertes, par exemple de polyétheréthercétone (PEEK) de même que tous les tuyaux de raccordement.

Compléments

L’étalonnage doit être effectué séparément en vue de l’analyse du chrome hexavalent soluble et insoluble (ou total) pour répondre aux besoins de l’appariement de matrices entre les solutions d’étalonnage et les solutions d’échantillons.

Les solutions étalons sont préparées dans la solution d'extraction sans filtre et sans MgSO4 (sa présence ne modifiant pas la réponse de la méthode - Voir données de validation).

Si le chrome soluble et le chrome insoluble sont extraits séparément, la concentration totale C (µg/m3) dans l'air du chrome hexavalent est obtenue par la somme des concentrations en chrome VI soluble et insoluble :

Ct = C1+ C2

avec : C1 (µg/m3) : concentration dans l'air du chrome hexavalent soluble

         C2 (µg/m3) : concentration dans l'air du chrome hexavalent insoluble

 

Bibliographie

- ACGIH – 2012 TLVs® and BEIs® based on the documentation of the Threshold Limit Values for chemical substances and physical agents and Biological Exposure Indices. Cincinnati (USA), American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH), 2012, 238 p.

- Criteria for a recommended standard - Occupational exposure to hexavalent chromium. Cincinnati (USA), National Institute of Occupational Safety and Health (NIOSH), 2013, publication N° 2013-128, 145 p.

- NF EN 482 – Exposition sur les lieux de travail. Exigences générales concernant les performances des procédures de mesure des agents chimiques. La Plaine Saint Denis, Association française de normalisation (AFNOR), 2012, 18 p.

- NF EN 13890 – Exposition sur les lieux de travail. Procédures pour le mesurage des métaux et métalloïdes dans les particules en suspension dans l'air - Exigences et méthodes d'essai. La Plaine Saint Denis, Association française de normalisation (AFNOR), 2009, 36 p.

- NF EN 1076 – Exposition sur les lieux de travail. Procédures pour le mesurage des gaz et vapeurs à l’aide de dispositifs de prélèvement par pompage. La Plaine Saint Denis, Association française de normalisation (AFNOR), 2010, 36 p.

- ANSES – Rapport d’expertise collective du CES « Expertise en vue de la fixation de valeurs limites à des agents chimique en milieu professionnel » : Évaluation des effets sur la santé et des méthodes de mesure des niveaux d’exposition sur les lieux de travail pour les composés du chrome hexavalent. Paris, Agence nationale de sécurité sanitaire de l’alimentation, de l’environnement et du travail (ANSES), 2009. 95 pages.

- NF X 43-275 - Qualité de l'air. Air des lieux de travail. Dosage d’éléments présents dans l’air des lieux de travail par spectrométrie atomique. La Plaine Saint Denis, Association française de normalisation (AFNOR), 2002, 35 p.

- NF ISO 16740 - Air des lieux de travail. Détermination du chrome hexavalent dans les particules en suspension dans l’air. Méthode par chromatographie ionique et détection spectrophotométrique avec diphénylcarbazide. La Plaine Saint Denis, Association française de normalisation (AFNOR), 2005, 42 p.

- OSHA SAMPLING AND ANALYTICAL METHODS – ID-215 v02: Hexavalent chromium. Salt Lake City (USA), Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 2006, 35 p.

- NIOSH MANUAL OF ANALYTICAL METHODS – NMAM Method 7605: Chromium hexavalent, by ion chromatography. Cincinnati (USA), National Institute of Occupational Safety and Health (NIOSH), 2003, 5 p.

- EPA TEST METHODS FOR EVALUATING SOLID WASTE, PHYSICAL/CHEMICAL METHODS (SW-846) - Method 3060A: Alkaline digestion for hexavalent chromium. U.S. Environmental Protection Agency (EPA), 1996, 15 p.

- P. BARRAIS - Dosage absorptiométrique du chrome(VI) par la diphénylcarbazide dans les effluents industriels. Analusis, 1989, 17, pp. 87-90.

- K. ASHLEY, A. HOWE, M. DEMANGE, O. NYGREN - Sampling and analysis considerations for the determination of hexavalent chromium in workplace air. Journal of Environmental Monitoring, 2003, 5, pp. 707-716 (ou Réflexions sur le prélèvement et l'analyse du chrome hexavalent dans l'air des lieux de travail, Hygiène et Sécurité du travail, 2004, ND 2209-195-04, pp. 38-51).

- ASHLEY K.A., APPLEGATE G.T., MARCY A.D., DRAKE P.L., PIERCE P.A., CARABIN N., DEMANGE M. – Evaluation of sequential extraction procedures for soluble and insoluble hexavalent chromium compounds in workplace air samples. Journal of Environmental Monitoring, 2009, 11, pp. 318-325.

- M. DEMANGE et N. CARABIN - Poster présenté à la Conférence Spectr’Atom 2003 à Pau (France).

 

Historique

Version

Date

Modification(s) faisant l’objet
de la nouvelle version

Paragraphes
concernés

084

24/03/2004

Création.

 

084/V01



 

08/03/2005



 

Nouvelle numérotation
Solution d'extraction pH 8
Références [5] et [6]
Données de validation
Historique

Réactifs.
Bibliographie
Annexe 3

084/V02

24/09/2008

Titre

Ajout du sous-titre

 

 

Tableau des valeurs limite

Mise à jour

 

 

Introduction de la chromatographie ionique comme méthode d'analyse principale,

avec indication du matériel et des réactifs nécessaires.

Ancienne méthode (colorimétrie) laissée comme possibilité alternative.

Partout

 

 

Précisions apportées sur le principe de la méthode

Principe

 

 

Passage du débit de prélèvement à 2 L/min, en accord avec le nouveau débit de la fraction inhalable

(cf. fiche MétroPol 002 et/ou norme AFNOR X 43-257)

Prélèvement

 

 

Mise à jour des références de normes

Bibliographie

 

 

Ajout d'un nouveau dispositif de filtration multiposte

Annexe 2

 

 

Ajout d'exemple de chromatogramme

Annexe 3

 

 

Ajout des limites de détection et de dosage de la méthode par chromatographie ionique

et nouveau calcul des autres avec le nouveau débit +

correction d'une erreur sur les valeurs de la version précédente

Ajout de la note de bas du tableau 3 (b), oubliée dans la version précédente

Annexe 4

 

 

Modifications éditoriales

Partout

 

 

Historique

 

084/V03

30/04/2010

Choix de filtres en fibre de quartz traités à haute température pour le prélèvement

afin de garantir la stabilité des faibles quantités de Cr VI sur le filtre

Prélèvement

 

 

Ajout d’indications sur la conservation après prélèvement

Prélèvement et Annexe 4

 

 

Modifications éditoriales

Partout

 

 

Historique

 

084/V04

02/06/2014

Modifications éditoriales

Partout

 

 

Choix de filtres en fibre de quartz imprégné pour de meilleurs performances

et prise en compte des interférents suite à la validation de la méthode.

Prélèvement

Matériel de prélèvement

Préparation des dispositifs de prélèvement

 

 

Ajout des nouvelles données de validation

Annexes 4, 5 et 6

M-43/V01

 

Novembre 2015

Mise en ligne

Prélèvement sur cassette - Analyse chromatographie ionique/UV

 

Date de mise à jour : juillet 2016

Ancien numéro de fiche MétroPol : 084