Cette méthode décrit le prélèvement Actif sur cassette avec filtres imprégnés et l'analyse par chromatographie ionique détection UV de la (des) substance(s) : Chrome VI
Données de validation : Validation complète
Substances
Informations générales
Propriétés physico-chimiques
| Nom | N° CAS | Formule chimique | Classification CMR |
|---|---|---|---|
| Chrome VI (composé du), en Cr |
C1A C1B M1B M2 R2 |
Plus d'informations
| Nom | Masse molaire | Densité | Synonymes | Fiche toxicologique |
|---|---|---|---|---|
| Chrome VI (composé du), en Cr | chrome hexavalent |
FT Chromates et dichromates de sodium et de potassium
|
Familles de substances
- METALLOIDES
- METAUX
Principe et informations
Cette méthode permet de réaliser la spéciation du chrome.
Le prélèvement de la fraction inhalable de l’aérosol est effectué sur un filtre en fibre de quartz imprégné d’une solution de carbonate de sodium/sulfate de magnésium. Après extraction des composés solubles à pH 8, les chromates insolubles sont convertis en chromates de sodium solubles par l'action combinée du carbonate de sodium en milieu alcalin et des ultrasons à 40°C (protocole à 2 extractions). Les chromates totaux sont convertis en chromates de sodium solubles par l'action combinée du carbonate de sodium en milieu alcalin et des ultrasons à 60°C (protocole à 1 seule extraction). Les solutions d’extraction sont analysées par chromatographie ionique afin de séparer le chrome hexavalent du chrome trivalent et d’autres cations métalliques
Les chromates solubles et insolubles peuvent être extraits successivement et analysés séparément mais cette méthode décrit également un protocole permettant d’extraire en une seule fois tous les composés de CrVI. Le choix du protocole à utiliser doit être guidé par la meilleure gestion possible des possibilités de conversion CrVI-CrIII (voir données de validation).
La validation de la méthode a permis de mettre en évidence l'importance de l'imprégnation pour les conservations de dépôts de CrVI≤1 µg sur filtre (voir données de validations - solutions écartées).
Principe de prélèvement et d'analyse
-
État physique
Particules en suspension (liquides ou/et solides) -
Type de prélèvements
Actif -
Nom du dispositif
cassette avec filtres imprégnés -
Plus d'informations
-
Technique analytique
CHROMATOGRAPHIE IONIQUE -
Injecteur
PASSEUR AUTOMATIQUE -
Détecteur
ULTRAVIOLET (UV)
Domaine d'application
| Substance | Quantité minimum sur le dispositif | Quantité maximum sur le dispositif | Concentration minimum | Concentration maximum | Volume maximum |
|---|---|---|---|---|---|
| Chrome VI (composé du), en Cr | 100 ng |
2 µg |
0.1 µg/m3 |
2 µg/m3 |
960 L |
Réactifs
- ACIDE SULFURIQUE
- CARBONATE DE SODIUM
- DICHROMATE DE POTASSIUM
- DIPHENYLCARBAZIDE
- EAU
- HYDROXYDE D'AMMONIUM
- HYDROXYDE DE SODIUM
- METHANOL
- SULFATE D'AMMONIUM
- SULFATE DE MAGNESIUM ANHYDRE
Méthode de prélèvement
Utilisation de la cassette fermée pour le prélèvement d’aérosols
Un dispositif de prélèvement :
Dispositif N°1
-
Type dispositif
CASSETTE 37 mm 3 pièces -
Support ou substrat de collecte
- FILTRE FIBRE DE QUARTZ IMPREGNE
-
Préparation du substrat
Préparation de la solution d’imprégnation :
Solution de Na2CO3 1M obtenue par dissolution de 10,6 g de Na2CO3 dans de l’eau et jauge à 100 mL.
Solution d’imprégnation obtenue par dissolution de 10 g de MgSO4 dans de l’eau, ajout de 1 mL de solution de Na2CO3 1 M et jauge à 100 mL.
Préparation des dispositifs de prélèvement :
Les filtres en fibres de quartz sont placés sur la partie inférieure de la cassette et 500 µL de solution d’imprégnation sont déposés sur chaque filtre. Le séchage est réalisé sous sorbonne pendant 24 h dans un local exempt de toute pollution. Les cassettes sont ensuite fermées et conservées dans ce local jusqu’à leur utilisation.
-
Commentaires, conseils et consignes
S'assurer de la résistance mécanique du support de collecte pour toutes les étapes d'extraction.
Avant utilisation, analyser des blancs de laboratoire pour déterminer les taux de bases et l'homogénéité du lot pour avoir LQ < 0,1 µg/m3.
Conditions de prélèvement
-
Débit de prélèvement (L/min)
2
Pompe de prélèvement
- Pompe à débit de 1 à 3 L/min
Compléments
Par manque de sensibilité, la méthode ne permet pas la détermination de la VLEP-CT
Préparation des dispositifs de prélèvement en vue d’une intervention en entreprise
Méthode d'analyse
Principe général de l'analyse en laboratoire
Préparation d'analyse
-
Durée de conservation prélèvements avant analyse
15 jour(s) -
Conditions de conservation avant analyse
température ambiante
-
Nombre d'étapes de préparation
3 -
Commentaires sur les étapes
La première étape concerne l'extraction du chrome VI soluble.
La deuxième étape concerne l'extraction du chrome VI insoluble.
La troisième étape concerne l'extraction directement du chrome VI total.
-
Conditions de conservation échantillon préparé avant analyse
Filtrer tous les échantillons avant l’injection afin d’éviter le colmatage des frittés. Si les solutions n’ont pas été filtrées pendant la phase de préparation, il convient de les filtrer préalablement à l’analyse, en s’assurant que le dispositif de filtration utilisé n’induit pas de réduction du CrVI.
Il est préférable de réaliser l’analyse dans les plus brefs délais après l’extraction car dans certains cas (en fonction de la matrice) un précipité peut apparaître dans les solutions après l’extraction.
3 étapes de préparation :
Étape de préparation N°1
-
Solvant ou solution
- PREPARATION PARTICULIERE
-
Type de préparation
Extraction -
Volume
10 mL -
Temps d'agitation
60 min -
Vitesse de passage
150 tours par minute -
Autres conditions de préparation
Solution d'extraction :
Préparer une solution pH8 (NH4)2SO4 0,05 mol/L + NH4OH 0,05 mol/L (obtenue par dissolution de 6,6 g (NH4)2SO4 + 3,25 mL NH4OH dans de l'eau et jauge à 1 L).
Extraction du Chrome VI "Soluble" (logigramme 1)
- Avant toute manipulation ultérieure, vérifier le serrage des différents éléments de la cassette, nettoyer l'extérieur et l'essuyer.
-
Après avoir vérifié la présence du bouchon inférieur, introduire par l'orifice supérieur, à l'aide d'une pipette automatique à embout jetable, exactement 5 mL de la solution pH8.
- Reboucher la cassette et agiter mécaniquement pendant une heure. L'usage des ultrasons est à proscrire, car leur action et la chaleur dégagée modifient notablement les quantités solubilisées.
-
Filtration
- Au bout d'une heure, retourner la cassette, ôter le bouchon puis adapter l'orifice (S) à l’embout en plastique rigide du dispositif de filtration sous vide (figures 1 et 2) dans lequel ont été placés des tubes ou fioles gradués permettant la récupération des filtrats.
- Ôter alors le bouchon (E) et faire couler la solution dans le pilulier en appliquant un vide léger.
- Rincer le filtre et la cassette avec 2 fois 2,5 mL de la solution d’extraction et faire couler la solution dans le pilulier en appliquant un vide léger. Jauger à 10 mL avec la solution d’extraction.
- La solution diluée sera appelée S1 dans la suite du document.
-
Commentaires
- Traiter les blancs de laboratoire et blancs de terrain de la même façon.
- Cette extraction peut être suivie d’une seconde extraction afin de déterminer les chromates insolubles.
Étape de préparation N°2
-
Solvant ou solution
- PREPARATION PARTICULIERE
-
Type de préparation
Extraction -
Volume
10 mL -
Ultrasons
- Temps d'ultrasons : 60 min
- Température : 40 °C
-
Autres conditions de préparation
Solution d'extraction :
Préparer une solution contenant Na2CO3 3% + NaOH 2% (obtenue par dissolution de 30 g Na2CO3 + 20 g NaOH dans de l'eau et jauge à 1 L).
Extraction du Chrome VI "insoluble" (logigramme 1)
- Après extraction des espèces solubles, remettre en place le bouchon inférieur. Introduire par l'orifice supérieur, à l'aide d'une pipette automatique à embout jetable, exactement 5 mL de la solution d'extraction Na2CO3 3% + NaOH 2%.
- Reboucher la cassette et placer pendant une heure aux ultrasons à environ 40°C.
- Au bout d'une heure, évacuer la surpression en ôtant le bouchon E, laisser refroidir puis reboucher.
-
Filtration
- Retourner la cassette, ôter le bouchon puis adapter l'orifice (S) à l’embout en plastique rigide du dispositif de filtration sous vide (figures 1 et 2) dans lequel ont été placés des tubes ou fioles gradués permettant la récupération des filtrats.
- Ôter alors le bouchon (E) et faire couler la solution dans le pilulier en appliquant un vide léger.
- Rincer le filtre et la cassette avec 2 fois 2,5 mL d'eau et jauger à 10 mL.
- Si le filtre est abîmé après passage une heure aux ultrasons en solution basique, des particules peuvent être entraînées lors de cette 2ème filtration et la solution récupérée sera alors trouble. Dans ce cas, filtrer la suspension obtenue sur membrane PVC.
- Cette solution sera appelée S2 dans la suite du document.
-
Commentaires
- Traiter les blancs de laboratoire et blancs de terrain de la même façon.
Étape de préparation N°3
-
Solvant ou solution
- PREPARATION PARTICULIERE
-
Type de préparation
Extraction -
Ultrasons
- Temps d'ultrasons : 60 min
- Température : 60 °C
-
Autres conditions de préparation
Solution d'extraction :
Préparer une solution contenant Na2CO3 3% + NaOH 2% (obtenue par dissolution de 30 g Na2CO3 + 20 g NaOH dans de l'eau et jauge à 1 L).
Extraction du Chrome VI "total" (une seule extraction - logigramme 2)
- Avant toute manipulation ultérieure, vérifier le serrage des différents éléments de la cassette, nettoyer l'extérieur et l'essuyer.
- Après avoir vérifié la présence du bouchon inférieur, introduire par l'orifice supérieur, à l'aide d'une pipette automatique à embout jetable, exactement 5 mL de la solution d'extraction Na2CO3 3% + NaOH 2%.
- Reboucher la cassette et placer pendant une heure aux ultrasons à environ 60°C.
- Au bout d'une heure, évacuer la surpression en ôtant le bouchon E, laisser refroidir puis reboucher.
-
Filtration
- Retourner la cassette, ôter le bouchon puis adapter l'orifice (S) à l’embout en plastique rigide du dispositif de filtration sous vide (figures 1 et 2) dans lequel ont été placés des tubes ou fioles gradués permettant la récupération des filtrats.
- Ôter alors le bouchon (E) et faire couler la solution dans le pilulier en appliquant un vide léger.
- Rincer le filtre et la cassette avec 2 fois 2,5 mL d'eau et jauger à 10 mL.
- Si le filtre est abîmé après passage une heure aux ultrasons en solution basique, des particules peuvent être entraînées lors de cette 2ème filtration et la solution récupérée sera alors trouble. Dans ce cas, filtrer la suspension obtenue sur membrane PVC.
- Cette solution sera appelée S dans la suite du document.
-
Commentaires
Traiter les blancs de laboratoire et blancs de terrain de la même façon.
Dérivation
-
Moment de la dérivation
lors d’un traitement post-colonne -
Réactif
1.5-DIPHENYLCARBAZIDE -
Nom du dérivé formé et numéro CAS correspondant
La dérivation consiste à faire réagir le chrome hexavalent avec la 1,5-diphénylcarbazide pour obtenir du chrome trivalent et de la diphénylcarbazone. Ces deux composés se combinent ensuite pour former un complexe de chrome trivalent / diphénylcarbazone contenant le chromogène magenta ( = 540 nm).
Description
Figures 1 et 2 : Exemple de dispositif de filtration sous vide
Logigramme 1
Extractions successives en vue de la mesure des composés solubles et insolubles de chrome hexavalent uniquement
Chrome hexavalent total = C1+C2
Logigramme 2
Extraction en vue de la mesure des composés de chrome hexavalent
Chrome hexavalent total = C
Commentaires, conseils, conditions particulières
ANALYSES COMPLEMENTAIRES : AUTRES FORMES DU CHROME
Pour la démarche analytique, se reporter au logigramme 3 ci-dessous : extraction en vue de la mesure des composés de chrome hexavalent et non-hexavalent (spéciation du chrome).
Il est recommandé dans ce cas d’utiliser le protocole à une seule extraction. En effet, dans le protocole à 2 extractions, la solution à pH 8 utilisée pour extraire le chrome VI soluble entraîne une partie du chrome III soluble, qui peut co-précipiter avec les hydroxydes de magnésium. Il n’est ainsi pas possible de distinguer les formes solubles des formes non solubles des composés de chrome non VI dans un protocole à deux extractions.
Note : Suivre ce schéma d’extraction (logigramme 3) dans le cas où l'on souhaite mesurer l'ensemble des composés du chrome (cas du contrôle du respect de la valeur limite réglementaire du chrome métal et des composés de chrome II et III par exemple).
Remarque
L'analyse du chrome total (Méthode Métaux et métalloîdes) peut suffire dans certains cas à conclure à l'absence de risque de dépassement de la valeur limite du chrome hexavalent. En effet, la concentration en chrome hexavalent dans une atmosphère ne peut jamais être supérieure à la concentration en chrome total. En conséquence, lorsque des résultats de mesures de chrome total sont disponibles, ils peuvent être utilisés pour évaluer un risque de dépassement de la valeur limite pour le chrome VI. Si l'on conclut à l'absence de risque de dépassement, on peut arrêter là l'évaluation. Dans le cas contraire, des prélèvements spécifiques à la détermination du chrome hexavalent selon cette méthode-ci doivent être effectués et l'analyse menée selon l'un des trois schémas présentés ci-dessus.
Logigramme 3
Extraction en vue de la mesure des composés de chrome hexavalent et non hexavalent (spéciation du chrome)
Chrome total = C3 + Cs
Chrome non VI total = C3 + (Cs - C)
Une condition analytique :
Condition analytique N°1
-
Technique analytique
- CHROMATOGRAPHIE IONIQUE
-
Injecteur
- PASSEUR AUTOMATIQUE
-
Colonne
- ECHANGEUSE D'IONS
-
Détecteur
- ULTRAVIOLET (UV)
-
Commentaires, conseils ou condition particulières
- Éluant : (NH4)2SO4 0,25 M / NH4OH 0,1 M obtenu par dissolution de 66 g de (NH4)2SO4 et 13 mL de NH4OH dans de l’eau et jauge à 2 L.
- Réactif post-colonne : diphénylcarbazide 0,002 M / méthanol 10% / H2SO4 0,5 M. Verser environ 500 mL d’eau dans une fiole jaugée de 1 L. Ajouter lentement et avec précaution 28 mL d’H2SO4 concentré, agiter et laisser refroidir. Dissoudre 0,5 g de 1,5-diphénylcarbazide dans 100 mL de méthanol, transférer dans la fiole jaugée de 1 L contenant H2SO4 dilué, jauger avec de l’eau. Boucher et mélanger. Préparer une solution fraîche chaque jour.
Ensemble de chromatographie ionique contenant un module d’introduction du réactif post-colonne pour la dérivation avec té de mélange et serpentin de réaction de 750 µL. Débit : 0,33 mL/min (Débit total éluant + réactif post-colonne : 1,33 mL/min).
Tous les composants qui entrent en contact avec l’échantillon ou le flux d’éluant doivent, dans la mesure du possible, être composés de matériaux inertes, par exemple de polyétheréthercétone (PEEK) de même que tous les tuyaux de raccordement.
Étalonnage et expression des résultats
La méthode d'étalonnage indiquée est celle utilisée lors du développement. Elle n'a cependant pas de caractère obligatoire
-
Principe d'étalonnage
externe -
Solvant de l’étalon
- Même solvant que celui des échantillons
-
Commentaires
Réaliser des étalons à partir d'une (de) substance(s) de référence, commerciale(s) ou synthétisée(s) en laboratoire. Le solvant utlisé pour réaliser les solutions sera celui choisi pour le traitement des échantillons.
Compléments
L’étalonnage doit être effectué séparément en vue de l’analyse du chrome hexavalent soluble et insoluble (ou total) pour répondre aux besoins de l’appariement de matrices entre les solutions d’étalonnage et les solutions d’échantillons.
Les solutions étalons sont préparées dans la solution d'extraction sans filtre et sans MgSO4 (sa présence ne modifiant pas la réponse de la méthode - Voir données de validation).
Si le chrome soluble et le chrome insoluble sont extraits séparément, la concentration totale C (µg/m3) dans l'air du chrome hexavalent est obtenue par la somme des concentrations en chrome VI soluble et insoluble :
Ct = C1+ C2
avec : C1 (µg/m3) : concentration dans l'air du chrome hexavalent soluble
C2 (µg/m3) : concentration dans l'air du chrome hexavalent insoluble
Bibliographie
- ACGIH – 2012 TLVs® and BEIs® based on the documentation of the Threshold Limit Values for chemical substances and physical agents and Biological Exposure Indices. Cincinnati (USA), American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH), 2012, 238 p.
- Criteria for a recommended standard - Occupational exposure to hexavalent chromium. Cincinnati (USA), National Institute of Occupational Safety and Health (NIOSH), 2013, publication N° 2013-128, 145 p.
- NF EN 482 – Exposition sur les lieux de travail. Exigences générales concernant les performances des procédures de mesure des agents chimiques. La Plaine Saint Denis, Association française de normalisation (AFNOR), 2012, 18 p.
- NF EN 13890 – Exposition sur les lieux de travail. Procédures pour le mesurage des métaux et métalloïdes dans les particules en suspension dans l'air - Exigences et méthodes d'essai. La Plaine Saint Denis, Association française de normalisation (AFNOR), 2009, 36 p.
- NF EN 1076 – Exposition sur les lieux de travail. Procédures pour le mesurage des gaz et vapeurs à l’aide de dispositifs de prélèvement par pompage. La Plaine Saint Denis, Association française de normalisation (AFNOR), 2010, 36 p.
- ANSES – Rapport d’expertise collective du CES « Expertise en vue de la fixation de valeurs limites à des agents chimique en milieu professionnel » : Évaluation des effets sur la santé et des méthodes de mesure des niveaux d’exposition sur les lieux de travail pour les composés du chrome hexavalent. Paris, Agence nationale de sécurité sanitaire de l’alimentation, de l’environnement et du travail (ANSES), 2009. 95 pages.
- NF X 43-275 - Qualité de l'air. Air des lieux de travail. Dosage d’éléments présents dans l’air des lieux de travail par spectrométrie atomique. La Plaine Saint Denis, Association française de normalisation (AFNOR), 2002, 35 p.
- NF ISO 16740 - Air des lieux de travail. Détermination du chrome hexavalent dans les particules en suspension dans l’air. Méthode par chromatographie ionique et détection spectrophotométrique avec diphénylcarbazide. La Plaine Saint Denis, Association française de normalisation (AFNOR), 2005, 42 p.
- OSHA SAMPLING AND ANALYTICAL METHODS – ID-215 v02: Hexavalent chromium. Salt Lake City (USA), Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 2006, 35 p.
- NIOSH MANUAL OF ANALYTICAL METHODS – NMAM Method 7605: Chromium hexavalent, by ion chromatography. Cincinnati (USA), National Institute of Occupational Safety and Health (NIOSH), 2003, 5 p.
- EPA TEST METHODS FOR EVALUATING SOLID WASTE, PHYSICAL/CHEMICAL METHODS (SW-846) - Method 3060A: Alkaline digestion for hexavalent chromium. U.S. Environmental Protection Agency (EPA), 1996, 15 p.
- P. BARRAIS - Dosage absorptiométrique du chrome(VI) par la diphénylcarbazide dans les effluents industriels. Analusis, 1989, 17, pp. 87-90.
- K. ASHLEY, A. HOWE, M. DEMANGE, O. NYGREN - Sampling and analysis considerations for the determination of hexavalent chromium in workplace air. Journal of Environmental Monitoring, 2003, 5, pp. 707-716 (ou Réflexions sur le prélèvement et l'analyse du chrome hexavalent dans l'air des lieux de travail, Hygiène et Sécurité du travail, 2004, ND 2209-195-04, pp. 38-51).
- ASHLEY K.A., APPLEGATE G.T., MARCY A.D., DRAKE P.L., PIERCE P.A., CARABIN N., DEMANGE M. – Evaluation of sequential extraction procedures for soluble and insoluble hexavalent chromium compounds in workplace air samples. Journal of Environmental Monitoring, 2009, 11, pp. 318-325.
- M. DEMANGE et N. CARABIN - Poster présenté à la Conférence Spectr’Atom 2003 à Pau (France).
Historique
| Version | Date | Modification(s) faisant l’objet | Paragraphes |
|---|---|---|---|
| 084 | 24/03/2004 | Création. |
|
| 084/V01 | 08/03/2005 | Nouvelle numérotation | Réactifs. |
| 084/V02 | 24/09/2008 | Titre | Ajout du sous-titre |
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|
| Tableau des valeurs limite | Mise à jour |
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|
| Introduction de la chromatographie ionique comme méthode d'analyse principale, avec indication du matériel et des réactifs nécessaires. Ancienne méthode (colorimétrie) laissée comme possibilité alternative. | Partout |
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|
| Précisions apportées sur le principe de la méthode | Principe |
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|
| Passage du débit de prélèvement à 2 L/min, en accord avec le nouveau débit de la fraction inhalable (cf. fiche MétroPol 002 et/ou norme AFNOR X 43-257) | Prélèvement |
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| Mise à jour des références de normes | Bibliographie |
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|
| Ajout d'un nouveau dispositif de filtration multiposte | Annexe 2 |
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|
| Ajout d'exemple de chromatogramme | Annexe 3 |
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|
| Ajout des limites de détection et de dosage de la méthode par chromatographie ionique et nouveau calcul des autres avec le nouveau débit + correction d'une erreur sur les valeurs de la version précédente Ajout de la note de bas du tableau 3 (b), oubliée dans la version précédente | Annexe 4 |
|
|
| Modifications éditoriales | Partout |
|
|
| Historique |
|
| 084/V03 | 30/04/2010 | Choix de filtres en fibre de quartz traités à haute température pour le prélèvement afin de garantir la stabilité des faibles quantités de Cr VI sur le filtre | Prélèvement |
|
|
| Ajout d’indications sur la conservation après prélèvement | Prélèvement et Annexe 4 |
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|
| Modifications éditoriales | Partout |
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|
| Historique |
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| 084/V04 | 02/06/2014 | Modifications éditoriales | Partout |
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|
| Choix de filtres en fibre de quartz imprégné pour de meilleurs performances et prise en compte des interférents suite à la validation de la méthode. | Prélèvement Matériel de prélèvement Préparation des dispositifs de prélèvement |
|
|
| Ajout des nouvelles données de validation | Annexes 4, 5 et 6 |
| M-43/V01
| Novembre 2015 | Mise en ligne Prélèvement sur cassette - Analyse chromatographie ionique/UV | |
| M-43/V01.01 | Juin 2017 | Ajout de données de validation complémentaires | Validation-100 |
| M-43/V01.02 | Mai 2020 | Correction de la limite de quantification sur le dispositif | Méthode de prélèvement |
| M-43/V01.03 | Avril 2024 | Ajout données de validation(importance de l'imprégnation) | solutions écartées |
Date de mise à jour : avril 2024
Ancien numéro de fiche MétroPol : 084